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2022/8/24 来源:不详

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中科院上海有机化学研究所房强课题组基于含苯并环丁烯的聚合物的优异性能,将苯并环丁烯单元引入到香草醛分子中,将醛基转化为乙烯基,获得含有苯并环丁烯和乙烯基单元的功能单体(BCB-V),总收率高达68.3%。随后在高温下直接热固化即可得到交联网络,不仅固化方式简单高效,所得材料也表现出优异的热稳定性和介电性能。(代梦露等,ACSSustain.Chem.Eng.,8,)

芳香结构单体是指化学结构中含有芳香环的单体,由于其本身的稳定性和刚性,使得在聚合物中引入这些单体时,所得材料的耐热性,尺寸稳定性,机械强度和环境耐受性等都能显著提高。但目前大部分芳香结构单体都是以石油为原料衍生而来,比如常用的对苯二甲酸、苯乙烯和双酚A等。但随着全球石油资源的枯竭及其在世界各地的分布不均,人们迫切需要寻找芳香族石油基化合物的生物质可替代物。因为生物质是自然界普遍存在的可再生资源,生物质碳的再生时间只需要几十年,而化石资源的再生时间是几百万年。

在众多芳香结构生物质中,香草醛因为具有怡人的香草香气,常被作为一种重要的合成香料添加在各种甜品和零食中。香草醛可以从植物香荚兰的种子中提取,也可以从木质素(第二丰富的生物质聚合物)的解聚反应中获得,潜在可获得量超过千万吨。从结构上看,香草醛既含有芳香骨架,又含有容易进行修饰的羟基和醛基,是非常好的合成高性能聚合物的前体。目前已有许多基于香草醛的热塑性和热固性材料出现,但热塑性材料的玻璃化转变温度较低,而热固性材料虽然热稳定性更好,但部分需要额外加入添加剂或催化剂,残留的催化剂可能会对聚合物的性能产生某些不利影响。

众所周知,含有苯并环丁烯单元的单体在高于℃的温度下可直接开环形成交联网络,不需要外加添加剂。并且所得到的材料会表现出低吸湿性,良好的介电性能和高热稳定性,在微电子工业中常被用作基质树脂或封装材料。基于含苯并环丁烯的聚合物的优异性能,中科院上海有机化学研究所房强课题组将苯并环丁烯单元引入到香草醛分子中,将醛基转化为乙烯基,获得含有苯并环丁烯和乙烯基单元的功能单体(BCB-V),总收率高达68.3%。随后在高温下直接热固化即可得到交联网络,不仅固化方式简单高效,所得材料也表现出优异的热稳定性和介电性能。(代梦露等,ACSSustain.Chem.Eng.,8,)

图1.单体BCB-V的合成步骤及其热交联反应。

从DSC图中可以看出,单体BCB-V的直接热固化过程中乙烯基会与苯并环丁烯热开环反应生成的高活性双自由基中间体发生反应。当在℃下处理BCB-V后,得到乙烯基完全聚合的P1,从P1的DSC图线中可以看出,只有苯并环丁烯的特征开环固化峰,并且第二遍扫描时没有出现明显放热峰,表示固化反应完全。

图2.(a)BCB-V和P1的DSC曲线。(b)BCB-V、P1和CuredBCB-V的FT-IR图。

固化后的BCB-V表现出良好的热稳定性,5%热失重温度(T5d)高达°C,热膨胀系数(CTE)为60.9ppm/°C,而且当测试温度升高到°C都没有观察到明显的玻璃化转变。此外,DMA测试表明该交联网络在室温下具有良好的机械性能,其储能模量高达3.89GPa。所得固化树脂也显示出良好的介电性能,在0.15-20MHz的频率范围,介电常数(Dk)小于2.84,介电损耗(Df)小于4.9×10-3。随着5G通讯技术的发展,业界对高频低介电材料的需求日益迫切,而所得固化树脂在5GHz的高频下,Dk和Df分别为2.81和6.79×10-3,这些性能可与已报道的低k材料相媲美。

另外,从旋涂在硅片上固化后薄膜的AFM图像可知其平均表面粗糙度(Ra)为0.43nm,表明薄膜具有较低的表面粗糙度,均匀度好。固化后薄膜的水接触角为98°,并且将固化树脂块浸入水中96小时后,吸水率仅为0.44%,表明其具有良好的疏水性。以上结果都表明,单体BCB-V是可用于微电子制备工业中用作基质树脂或封装材料的高性能聚合物的合适前体。

图3.固化后BCB-V的(a)TGA曲线,(b)DMA曲线,(c)CTE曲线,(d)介电常数(黑色虚线)和介电损耗(蓝色虚线),(e)AFM图像,(f)静态接触角图像。

萌妹QA

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Q1:这份工作的亮点是什么?对本领域的研究有何促进作用

A1:本研究从可再生生物质香草醛出发,合成了含有乙烯基和苯并环丁烯单元的功能单体,不需要额外添加剂,直接热聚合就可以得到高性能材料。该材料显示出良好的热稳定性、机械性能、疏水性,膜均匀性和介电性能,特别是在5GHz的高频下也拥有低的介电常数和介电损耗。因此,本研究为芳香结构生物质向高性能材料的转化提供了新的设计思路。

Q2:工作中碰到了哪些困难,如何解决的?

A2:在收最后一个高频介电的数据时,需要制作3cm*3cm的大样块,一个所需单体的用量约2g。正常一次就可以做好,结果没想到我做一次失败一次,要么是样块裂了,要么是中间有气泡。最最最令人难受的是有一次好不容易排除万难做了一个完美的样块,结果在寄出去测试的路上,碎了!(所以以后我选择给我的样块投保元)前后历时2个月,重做了7次,才收到了这个数据,不停地在重做和堆料中循环。那时的心态是很崩溃的,想着之前师兄师姐的文章没有这个数据也都能发,我要不也不做了。但好在房老师一直在旁鼓励我,帮我分析问题,甚至亲自动手帮我做实验,才让我坚持做下来。最需要感谢的就是房老师。

Q3:这份工作接受时,你的心情是怎样的?

A3:其实没有想象中第一份工作接收时应有的那种高兴,可能也是因为从第一次自己写文章到正式接收这个过程太长了,似乎心态已经磨炼地比较平静了。

Q4:当科研中遇到压力时,你是怎样调整或排解的?

A4:这个时候最开心的是会收到每日优鲜小哥送来的各种奇异的水果。

Q5:为什么选择学化学?

A5:化学实验很有意思,化学比数学和物理更好理解,也更容易学好。

Q6:科研之余,有什么爱好?

A6:看剧、养花、滑冰和卡林巴琴。(虽然水平都很菜就是了)

Q7:如果你不从事科研,你最想成为……?

A7:每天都能为人们提供帮助,每天都能收到谢谢的人。

Q8:你在科研工作中,最大的成就感是什么?

A8:收到好的数据的时候,完美的图让那天的心情都很完美~

Q9:你认为科研中最重要的品质是什么?

A9:愿意钻研和坚强的心。

Q10:毕业后想做什么?

A10:毕业后还没想好。但是希望赚了钱之后开一家专做辣的美食店,我就负责控制口味和质量~

Q11:实验室有没有什么趣事?

A11:我们实验室之前是五个可爱的女生,在一起就会喜欢到处吃吃玩玩。我也会在圣诞节的时候托研究生会秘密为每一个小仙女送上她们喜欢的礼物。

有人说我看似高冷(又高又瘦),实则是善良又贴心的女孩(搞科研的理科女生普遍特质)。不会说很多好听的招人喜欢的话,但是喜欢默默地做能让人开心的事情。来到有机所的两年,我有了很多丰富的体验:拿过硕士国家奖学金,也获得过中科院优秀团员;去过小学做科普,也在全国科普比赛上拿过一等奖;当过两次晚会主持人,也在所庆70周年上朗诵过《传承》;担任研究生会主席,也当过手写贺卡的小天使;在武汉当过抗疫志愿者,也坚持献过血;自学过花样滑冰和卡林巴琴,也在每个假期学做各种手工艺品,送给周围的人。生活中我爱帮助别人,但是工作中我对自己和对别人的要求都很严格,不允许敷衍了事,不允许不思考。因为我一直希望能为同学们能更加便捷轻松幸福地在有机所生活献出自己的力量,这个目标从我进所加入研会时就未曾改变。希望未来能有更多的机会发挥自己的光和热,为同学们、为有机所、为社会和国家做出更多贡献。

最后要非常感谢我的导师房强老师对我科研工作的悉心指导和对我学生工作的无限支持。

萌妹座右铭

脚踏实地,常怀感恩

快来围观我的手工作品吧,记得点赞哦^_^

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