具有可控降解与抗菌功能的生物基环氧树脂合

年12月14-16日，生物降解材料研究院、TK生物基材料主办，中科国生、微构工场、丰原生物协办的《生物基与降解材料年度大会暨颁奖典礼》将在苏州举办，会议将发布PBAT、BDO、PLA等材料年度数据，现诚邀行业专家、企业代表出席，欢迎报名参展参会。

环氧树脂因其优异加工性、耐腐蚀性、耐化学性和良好的机械性能而被广泛用于航空航天、电子、涂料和粘合剂等领域。传统的环氧树脂不仅会消耗大量的石化资源，而且使用之后不可降解，会带来严重的环境污染问题。

本工作使用生物基香草醛和生物基樟脑酸为原料分别合成了含有螺环缩醛结构的胺类固化剂和缩水甘油酯类环氧树脂，通过两者的固化反应形成了一种可控降解的环氧树脂交联网络，对其可控降解行为和抗菌功能进行了相关表征和分析，验证了原料分级回收的可行性，希望能为后续可降解功能化环氧树脂的结构设计有所启发。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘小青研究员课题组以生物基香草醛为原料设计合成了含有螺环缩醛结构的β-羟丙基胺类环氧树脂固化剂，以生物基樟脑酸为原料合成了生物基缩水甘油酯类环氧树脂，通过两者的固化反应形成了一种螺环缩醛结构有序分布的环氧树脂交联网络(图1)。

为了满足树脂在不同应用场景的需要，使用不可降解的商用胺固化剂复配调节树脂的性能(图2)，结果表明，含有螺环缩醛的固化剂可以有效地促进交联网络中酯键的水解，随着螺环缩醛含量的降低，树脂的降解行为逐渐由单一的表面侵蚀向混合降解模式转变，而不含有螺环缩醛的对照组树脂表现出不可降解的特性，进一步证明了螺环缩醛和酯键两种可降解基团的协同降解。

图1可控降解的环氧树脂交联网络的合成

图2不同组环氧树脂试样的降解行为:(a)不同螺环缩醛含量的树脂的降解行为曲线(50°C下0.1MHCl的2-甲基四氢呋喃降解液中);(b)高螺环缩醛含量树脂试样的降解行为拟合曲线

进一步地，基于交联网络可控降解的特性，利用核磁氢谱研究了两种可降解键在交联网络中的降解性能差异(图3a)，结果表明，树脂中酯键的水解发生在螺环缩醛水解之后，两者表现出明显的分级降解特性。使用水作为溶剂萃取不同阶段的降解产物，并分别回收原料单体，其中季戊四醇收率大于85.5%，樟脑酸大于58.9%，实现了环氧树脂的分级降解和回收(图3b)。

图3环氧树脂的原料回收：(a)树脂的可控分级降解过程的监测氢谱(50°C下0.1MHCl的降解液中)；(b)树脂分级回收过程示意图

此外，固化反应原位形成的β-氨基醇结构赋予了树脂优异的抗菌性能，各组树脂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出高于95%的抗菌性能(图4)，β-氨基醇作为一种可以结合DNA的特殊结构，被证实具有抑制DNA转录、诱导细胞凋亡的效果。为了更好地表征其抗菌机理，将菌液分别经样品处理0h、6h、12h和18h后混合，在营养琼脂板上培养，观察不同处理时间对细菌生长状况的影响(图5a)，使用扫描电镜对处理前后的细菌形态进行观察(图5b)，结果表明，经过树脂处理后的细菌繁殖能力减弱，表现为更小的菌落形态，且处理后的细菌形态受损，说明这些固化过程中原位产生的β-氨基醇保留了抗菌特性，从而赋予树脂抗菌功能性。

图4不同组环氧树脂试样的抗菌性能表征(μLCFU/ml菌液涂布到琼脂板)

图5环氧树脂的抗菌性能：(a)树脂对μLCFU/ml菌液的抑菌率；(b)树脂对菌液处理不同时间后，菌群在琼脂板的生长情况；扫描电镜照片：(c)树脂处理前的细菌形态；(d)树脂处理24小时后的细菌形态

宁波材料技术与工程研究所硕士研究生冯浩洋为该论文的第一作者，刘小青研究员和代金月副研究员为共同通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(U和)以及浙江省杰出青年科学基金(LR20E)的资助。